化学品产品

化学品产品

硫酸盐浆厂中的碳酸钙、中国浆厂的开放钙循环，以及可生成高价值 PCC 晶形的 CPL Platey 工艺。

典型硫酸盐浆厂化学工艺

硫酸盐浆厂由许多内部工艺车间组成，回收并再生从原料中提取纤维素纤维所需的化学品。生产纤维素材料所需的化学品之一是氢氧化钠 NaOH。在蒸煮车间由木材及其他原料制浆（即蒸煮）的纤维分离阶段，NaOH 被消耗掉。

氢氧化钠的再生

浆厂碱回收车间将消耗后的 NaOH 转化为碳酸钠（Na2CO3）。苛化车间随后利用消石灰 Ca(OH)2 将 Na2CO3 转化回 NaOH（再生 NaOH），同时产生副产物碳酸钙（白泥 CaCO3）。副产物 CaCO3 通常称为"白泥"。实质上，Na 和 Ca 承载着活性蒸煮化学品及副产物（氧化物、氢氧化物和碳酸盐），并使它们在苛化步骤中互换位置。大多数浆厂设有煅烧车间，采用化石燃料燃烧的石灰窑煅烧白泥 CaCO3，从而释放 CO2 并再生石灰（生石灰）CaO。CaO 随后可再水化（消化）为苛化步骤所需的 Ca(OH)2。这些工艺构成了封闭的化学循环，仅在蒸煮阶段（由于 Na 附着在离开蒸煮车间的纤维素纤维上）及浆厂其他区域有少量 Na 和 S 损失，这部分损失在碱回收车间以芒硝 Na2SO4 作为"补充"予以补足。

碳酸钙的类型

由于五个原子位置的排列组合，CaCO3 可形成多种晶体晶型。不同的晶型产生不同尺寸的晶体，并与尺寸和晶体图案一起，具有不同的归一化比表面积。不同的比表面积、尺寸和反射表面都会影响所讨论的 CaCO3 晶型的商业价值。

定义——碳酸钙

晶型（Morphology）——在热、温度和压力条件下会转变（morph）为其他结构的结构。这意味着某些晶体结构是过渡性的，并非最稳定的形态。就 CaCO3 而言，化学动力学倾向于文石晶型（即它容易且迅速形成），但最稳定的形态是热力学上有利的晶型，称为方解石。大理石就是热力学上有利的方解石晶型的一个例子。

文石（Aragonite）——来源于天然地层和人工合成的 CaCO3。例如，贝类沉积物属于文石晶型。天然地层通常含有二氧化硅，对机械设备有磨蚀性。这种晶型具有一定的商业价值，是动力学上优先形成的结构。

方解石（Calcite）——来源于经受时间、温度和压力作用的地层的 CaCO3。也可在受控条件下人工合成，以形成所需的晶体形状（如菱面体、偏三角面体），并具有均匀的粒径、高白度和高纯度。人工合成时称为 PCC，来源于天然地层时称为 GCC（见下文定义）。天然地层可能含有二氧化硅，对机械设备有磨蚀性。这种晶型的商业价值通常高于文石，并且是热力学上稳定的结构。

白垩 CaCO3（本报告中亦称"白垩"）——晶型商业价值低、白度低、粒径大的方解石 CaCO3。通常含有对设备有磨蚀性的二氧化硅。

白泥 CaCO3（本报告中亦称"白泥"）——文石 CaCO3，由于晶型价值低、粒径及粒径分布大、白度低和化学污染，商业价值低。它是化学制浆工艺的副产物。

PCC CaCO3（本报告中亦称"PCC"）——方解石 CaCO3，由于晶型价值高（方解石）、粒径小、粒径分布窄、比表面积大、白度和纯度高，具有很高的商业价值。通常在专门设计的化工厂中以优质原料制成。

GCC CaCO3（本报告中亦称"GCC"）——来自天然矿床的方解石 CaCO3，因性能优于白垩而具有一定的商业价值。但其性能品质低于 PCC。此外，由于含有二氧化硅，颗粒比 PCC 更具磨蚀性，会造成工艺设备的过度磨损。

硫酸盐浆厂工艺车间

总之，浆厂有两个闭环化学工艺。它们由以下"步骤"组成，这些步骤在构成硫酸盐浆厂的若干内部工艺车间中进行：

  1. 蒸煮——NaOH（白液的组分）用于从原料中分离纤维素纤维，生成消耗后的 NaOH（黑液的组分）
  2. 回收——消耗后的 NaOH（黑液的组分）转化为 Na2CO3（绿液的组分）
  3. 苛化——由 Na2CO3（绿液的组分）再生 NaOH（白液的组分），生成沉淀副产物白泥 CaCO3
  4. 煅烧——苛化副产物白泥 CaCO3 在窑中加热转化为生石灰 CaO
  5. 消化——来自窑的生石灰 CaO 经水化（消化）生成氢氧化钙 Ca(OH)2，用于 Na2CO3 的苛化（步骤 3）

硫酸盐浆厂化学循环

上述工艺步骤就硫酸盐浆厂所用的主要原子形成两个闭环。主化学循环基于钠和硫原子。第二个循环基于钙原子。钠和钙原子承载硫酸盐制浆反应所需的活性分子。两个循环由上述步骤按以下方式组成：

  • 主消耗循环（Na 循环——步骤 1、2、3、1……）——黑液到绿液（回收步骤 2）到白液（苛化步骤 3）再回到黑液（蒸煮步骤 1），如此循环。
  • 辅助再生循环（Ca 循环——步骤 3、4、5、3……）——白泥 CaCO3 到 CaO（煅烧步骤 4）到 Ca(OH)2（消化步骤 5）再回到白泥 CaCO3（苛化步骤 3），如此循环。

硫酸盐浆厂碳酸钙

硫酸盐法化学工艺生成的碳酸钙不溶于水，因而从溶液中沉淀析出。从技术上讲，这就是沉淀碳酸钙。但在商业上并不称之为沉淀碳酸钙（PCC），因为其粒径大且不均匀、白度和纯度低，商业价值低。生成碳酸钙（CaCO3）的目标反应发生在常规的苛化步骤 3 中。化学方程式为：

Ca(OH)2 + Na2CO3 ≈ 2 NaOH + CaCO3 ↓

注：该方程式为平衡方程式，在浆厂正常运行条件下并不能 100% 转化。

下面的图 1——典型闭合化学循环和图 2——有损失的闭合循环对上述讨论作了图示。图 1——典型闭合化学循环是总体布置概览。图 2——有损失的闭合循环标示了钠和硫化物排放到环境中的位置。

注：用化石燃料加热窑炉、除去白泥中多余水分并提供驱除 CO2 所需吸热反应热（Hrxn = -1385 BTU/lbm CaO）的成本，与外购以煤为燃料商业生产的石灰（生石灰）的成本以及填埋白泥 CaCO3 的成本相比较，将决定是否安装石灰窑以闭合钙循环。石灰窑及相关设备的初始投资也必须纳入决策考虑。

图 1——典型闭合化学循环
图 1——典型闭合化学循环
图 2——有损失的闭合循环
图 2——有损失的闭合循环

浆厂白泥

从浆厂工艺中沉淀出的白泥 CaCO3 经济价值低。它呈暗绿色，有硫磺气味，粒径为数微米。其粒径与磨碎的石灰石相近，但在商业上无法与原生磨碎石灰石的价格竞争。已知的唯一商业用途是作为水泥或沥青的掺合料。运输成本通常高于其在市场上的售价。

中国某浆厂石灰产生的典型填埋白泥
中国某浆厂石灰产生的典型填埋白泥

PCC——沉淀碳酸钙

商品 PCC CaCO3

CaCO3 有若干种微晶粒径更小（亚微米）、市场价值更高的晶型。这些被归类为 PCC（沉淀碳酸钙）并作为商品销售。PCC 通常在商业上以高品位商品石灰和 CO2 在适当条件下生成，以形成所需的粒径和晶型。典型的商品方解石产品为偏三角面体和菱面体晶型，微晶粒径分别为 0.4 至 0.6 微米和 0.07 微米。请注意，苛化工艺产生的白泥 CaCO3 从溶液中沉淀析出，因此在技术上属于沉淀碳酸钙。但由于它不属于价值更高的亚微米微晶晶型，市场上并不称之为 PCC。使用高品位商品石灰可以更好地控制反应以生成所需的晶型，并消除杂质，从而得到更高的产品等级。PCC 用于造纸、塑料、涂料、PVC 增塑溶胶、填缝/密封剂及其他行业。例如，偏三角面体方解石晶型可显著提高成品白纸的不透明度和松厚度。另一个例子是较小尺寸的菱面体方解石晶型在塑料行业用作低成本填料、触变剂和/或抗冲改性剂。

商品 PCC CaCO3 生产装置

世界各地已在造纸厂旁建设了 PCC 卫星工厂，为所在纸厂就地供应 PCC，并额外供应当地其他纸厂。PCC 生产工艺所用的 CO2 回收自苛化或碱回收工艺的石灰窑、动力锅炉或纸厂其他烟道气。PCC 生产需要将石灰运至卫星工厂，需要消化和碳酸化专用设备，以及可观的鼓风机能力和搅拌能量输入。由于可用气体的 CO2 含量通常较低（12–28%），回收率不超过 80%，该工艺能耗较高。文献中提到了若干专利以及一项连续生产 PCC 的专利（日本，Hakuenka），但几乎所有专利都利用向石灰乳溶液中加入二氧化碳来生成 PCC。另一篇已发表的文章显示了通过湿式空气氧化杂质和硫化钠从白泥制取白色 PCC 的意向，但表明总体上未能成功，因为产品白度仍然较差。

GCC CaCO3 与白垩 CaCO3

PCC 相对于超细磨石灰石、白垩和磨碎石灰石（GCC）的优势在于其白度、纯度以及特定的粒径/晶型。

硫酸盐浆厂的开放钙循环

中国拥有大量石灰岩山，尤其是在该国南部。这些石灰岩山因出现在绘画中而闻名，特别是广西壮族自治区桂林市一带。因此，中国尤其是华南的硫酸盐浆厂没有石灰窑，因为以烃类燃料运行石灰窑的经济性不及外购石灰。当地 CaO 供应商以煤为热源煅烧石灰石（CaCO3 转化为 CaO），使得石灰窑的安装和运行失去意义。没有石灰窑，钙循环便是开放的，需要外购新鲜石灰并填埋废白泥。

CPL Platey 工艺

CPL 开发了一种可生成高价值 PCC 晶形（即菱面体与片状）的工艺。改造在开放循环（不再生 CaO）浆厂的苛化车间进行，即没有石灰窑或其他再生烧石灰（又称氧化钙或生石灰）工艺的浆厂。菱面体与片状晶形是商业价值最高的 CaO。