Produtos químicos

Processos químicos típicos de uma fábrica de celulose kraft

As fábricas de celulose kraft, compostas por muitas plantas de processamento internas, recuperam e regeneram os produtos químicos necessários para extrair a fibra celulósica das matérias-primas. Um dos produtos químicos necessários para produzir material celulósico é o hidróxido de sódio, NaOH. O NaOH é gasto (consumido) na fase de liberação da fibra, na planta de cozimento, durante a produção de polpa a partir de madeira e outras fontes (também chamada de digestão).

Regeneração do hidróxido de sódio

A planta de recuperação da fábrica de celulose converte o NaOH gasto em carbonato de sódio (Na₂CO₃). A planta de recaustificação então converte o Na₂CO₃ de volta em NaOH (NaOH regenerado) usando cal hidratada (extinta), Ca(OH)₂, produzindo simultaneamente carbonato de cálcio (lama de cal, CaCO₃) como subproduto. O CaCO₃ subproduto é comumente chamado de 'lama de cal'. Em essência, o Na e o Ca transportam os produtos químicos ativos de cozimento e os subprodutos (óxidos, hidróxidos e carbonatos) e permitem que troquem de lugar na etapa de recaustificação. A maioria das fábricas tem uma planta de calcinação que usa um forno de cal alimentado com combustíveis fósseis para queimar a lama de cal CaCO₃, liberando assim CO₂ e regenerando a cal (cal viva), CaO. O CaO fica então disponível para reidratação (extinção) em Ca(OH)₂, necessário na etapa de caustificação. Esses processos completam ciclos químicos fechados com apenas pequenas perdas de Na e S na fase de cozimento (devido à aderência do Na à fibra celulósica que sai da planta de cozimento) e em outras áreas da fábrica, repostas como 'reposição' na planta de recuperação usando sulfato de sódio, Na₂SO₄.

Tipos de carbonato de cálcio

Há vários tipos de morfologias cristalinas que o CaCO₃ pode formar devido à permutação das posições dos cinco átomos. As diferentes morfologias criam cristais de vários tamanhos e, junto com o tamanho e o padrão cristalino, têm diferentes áreas superficiais normalizadas. As diferentes áreas superficiais, tamanhos e superfícies refletoras afetam o valor comercial da morfologia de CaCO₃ em questão.

Definições — carbonato de cálcio

Morfologia — estruturas que se transformam (morph) em outras estruturas devido a condições de calor, temperatura e pressão. Isso implica que algumas das estruturas cristalinas são transitórias e não a forma mais estável. No caso do CaCO₃, a cinética química prefere a morfologia aragonita (ou seja, forma-se fácil e rapidamente), mas a forma mais estável é a morfologia termodinamicamente favorecida, chamada calcita. O mármore seria um exemplo da morfologia calcita termodinamicamente favorecida.

Aragonita — CaCO₃ derivado de formações terrestres naturais e de geração sintética. Por exemplo, os depósitos de conchas de moluscos são de morfologia aragonita. As formações naturais geralmente incluem sílica, que é abrasiva para as máquinas. Essa morfologia tem algum valor comercial e é a estrutura cineticamente preferida.

Calcita — CaCO₃ derivado de formações terrestres sujeitas a tempo, temperatura e pressão. Também é gerada sinteticamente sob condições controladas para criar uma forma cristalina de interesse (p. ex., romboédrica, escalenoédrica) com tamanho uniforme e alta alvura e pureza. A calcita é chamada de PCC quando gerada sinteticamente e de GCC quando derivada de formações naturais (ver definições abaixo). As formações naturais podem incluir sílica, que é abrasiva para as máquinas. Essa morfologia geralmente tem valor comercial maior que a aragonita e é a estrutura termodinamicamente estável.

Giz CaCO₃ (também chamado neste relatório de 'giz') — CaCO₃ calcita com morfologia de baixo valor comercial, baixa alvura e grande tamanho de partícula. Geralmente contém sílica, que é abrasiva para os equipamentos.

Lama de cal CaCO₃ (também chamada neste relatório de 'lama de cal') — CaCO₃ aragonita de baixo valor comercial devido à morfologia de baixo valor, ao grande tamanho e distribuição de tamanhos de partícula, à baixa alvura e à contaminação química. É um subproduto dos processos de polpação química.

PCC CaCO₃ (também chamado neste relatório de 'PCC') — CaCO₃ calcita de alto valor comercial devido à morfologia de alto valor (calcita), ao pequeno tamanho de partícula, à estreita distribuição de tamanhos, à alta área superficial e à alta alvura e pureza. Normalmente é fabricado em plantas químicas especialmente projetadas, a partir de matérias-primas de alta qualidade.

GCC CaCO₃ (também chamado neste relatório de 'GCC') — CaCO₃ calcita de depósitos naturais com algum valor comercial devido às melhores propriedades em relação ao giz. Contudo, as propriedades são de qualidade inferior às do PCC. Além disso, as partículas são mais abrasivas que o PCC devido à sílica, o que causa desgaste excessivo nos equipamentos de processo.

Plantas de processo da fábrica kraft

Em resumo, há dois processos químicos de ciclo fechado na fábrica de celulose. Eles são compostos pelas seguintes 'etapas', que ocorrem em várias plantas de processamento internas que compõem uma fábrica de celulose kraft:

1. Cozimento — o NaOH (componente do licor branco) é usado para liberar a fibra celulósica da matéria-prima, gerando NaOH gasto (componente do licor negro)
2. Recuperação — o NaOH gasto (componente do licor negro) é convertido em Na₂CO₃ (componente do licor verde)
3. Caustificação — o NaOH (componente do licor branco) é regenerado a partir do Na₂CO₃ (componente do licor verde), gerando um subproduto precipitado, a lama de cal CaCO₃
4. Calcinação — o subproduto da caustificação, a lama de cal CaCO₃, é convertido em cal viva, CaO, por aquecimento em um forno
5. Extinção — a cal viva, CaO, do forno é hidratada (extinta) para formar hidróxido de cálcio, Ca(OH)₂, para uso na caustificação do Na₂CO₃ (etapa 3)

Ciclos químicos da fábrica kraft

As etapas de processo descritas acima formam dois ciclos fechados em relação aos principais átomos usados nas fábricas de celulose kraft. O ciclo químico principal baseia-se nos átomos de sódio e enxofre. O segundo ciclo baseia-se nos átomos de cálcio. Os átomos de sódio e cálcio transportam as moléculas ativas necessárias às reações da celulose kraft. Os dois ciclos são compostos pelas etapas citadas acima, no seguinte arranjo:

• Ciclo principal de consumo (ciclo do Na — etapas 1, 2, 3, 1, . . .) — licor negro para licor verde (na etapa de recuperação 2), para licor branco (na etapa de caustificação 3), de volta a licor negro (na etapa de cozimento 1) etc.
• Ciclo de apoio de regeneração (ciclo do Ca — etapas 3, 4, 5, 3, . . .) — lama de cal CaCO₃ para CaO (na etapa de calcinação 4), para Ca(OH)₂ (na etapa de extinção 5), de volta a lama de cal CaCO₃ (na etapa de caustificação 3) etc.

Carbonato de cálcio da fábrica kraft

Os processos químicos kraft criam carbonato de cálcio, que é insolúvel e, portanto, precipita da solução. Tecnicamente, trata-se de carbonato de cálcio precipitado. Contudo, comercialmente não é chamado de carbonato de cálcio precipitado (PCC) devido ao baixo valor comercial decorrente do tamanho grande e irregular e da baixa alvura e pureza. A reação de interesse para a formação do carbonato de cálcio (CaCO₃) ocorre na etapa comum de recaustificação 3. A equação química é:

Ca(OH)₂ + Na₂CO₃ ≈ 2 NaOH + CaCO₃ ↓

NOTA: Esta é uma equação de equilíbrio, que não tem conversão de 100% nas condições normais de operação da fábrica de celulose

As figuras a seguir — Figura 1 - Ciclos químicos fechados típicos e Figura 2 - Ciclos fechados com perdas — ilustram a discussão acima. A Figura 1 - Ciclos químicos fechados típicos é uma visão geral do arranjo. A Figura 2 - Ciclos fechados com perdas indica onde o sódio e os sulfetos são liberados no meio ambiente.

NOTA: O custo do combustível fóssil para aquecer o forno, remover o excesso de água da lama de cal e fornecer o calor endotérmico de reação para liberar o CO₂ (H_rxn = -1385 BTU/lbm CaO), comparado ao custo de comprar cal (cal viva) produzida comercialmente com carvão, bem como ao custo do aterro da lama de cal CaCO₃, ditará a decisão de instalar um forno de cal que feche o ciclo do cálcio. Os custos iniciais de capital do forno de cal e dos equipamentos associados também devem ser considerados na decisão.

Lama de cal da fábrica de celulose

A lama de cal CaCO₃ precipitada do processo da fábrica de celulose tem baixo valor econômico. Tem cor esverdeada opaca, odor sulfuroso e tamanho de partícula de vários mícrons. O tamanho de partícula é semelhante ao do calcário moído, mas não consegue competir comercialmente com os preços do calcário moído virgem. O único uso comercial conhecido é como aditivo para cimentos ou asfaltos. Os custos de transporte normalmente superam o valor pelo qual pode ser vendida no mercado.

PCC — carbonato de cálcio precipitado

PCC CaCO₃ comercial

Há vários tipos de morfologias de CaCO₃ com tamanho de cristalito menor (submicrônico) e maior valor de mercado. Elas são classificadas e vendidas comercialmente como PCC (carbonato de cálcio precipitado). O PCC é normalmente gerado comercialmente usando cal comercial de alta qualidade e CO₂ nas condições adequadas para criar o tamanho de partícula e a morfologia desejados. Os produtos comerciais típicos de calcita são das morfologias escalenoédrica e romboédrica, com tamanho de cristalito de 0,4 a 0,6 mícron e 0,07 mícron, respectivamente. Observe que a lama de cal CaCO₃ do processo de recaustificação precipita da solução e, portanto, é tecnicamente carbonato de cálcio precipitado. Contudo, como não é da morfologia de cristalito submicrônico de maior valor, não é chamada de PCC no mercado. O uso de cal comercial de alta qualidade permite melhor controle da reação para produzir a morfologia preferida e elimina contaminantes, o que resulta em um produto de grau superior. O PCC é usado nas indústrias de papel, plástico, tintas, plastisol de PVC, calafetagem/selantes e outras. Por exemplo, a morfologia de calcita escalenoédrica confere opacidade e volume substanciais ao papel branco acabado. Outro exemplo é a morfologia de calcita romboédrica, de menor tamanho, usada na indústria de plásticos como carga de baixo custo, agente tixotrópico e/ou modificador de impacto.

Plantas comerciais de produção de PCC CaCO₃

Plantas satélites de PCC foram construídas em todo o mundo junto a fábricas de papel para fornecer PCC no local às fábricas anfitriãs e, adicionalmente, abastecer outras fábricas locais. O CO₂ usado no processo de fabricação de PCC é recuperado dos fornos de cal do processo de recaustificação ou de recuperação, das caldeiras de força ou de outros gases de combustão da fábrica. A produção de PCC exige o transporte de cal até a planta satélite, equipamentos especiais de extinção e carbonatação e capacidade substancial de sopradores e energia de agitação. O processo é intensivo em energia, pois o teor de CO₂ dos gases disponíveis geralmente é baixo (12–28%), com recuperação não superior a 80%. Várias patentes, bem como uma patente para a fabricação contínua de PCC (japonesa, Hakuenka), foram mencionadas na literatura, mas quase todas se valem da geração de PCC pela adição de dióxido de carbono a uma solução de leite de cal. Outro artigo publicado demonstra interesse em gerar PCC branco a partir de lama de cal por oxidação úmida com ar das impurezas e do sulfeto de sódio; entretanto, indica um fracasso geral, pois a alvura do produto continua baixa.

GCC CaCO₃ e giz CaCO₃

As vantagens do PCC sobre o calcário moído ultrafino, o giz e o calcário moído (GCC) são sua alvura, pureza e tamanho de partícula/morfologia específicos.

Ciclo aberto do cálcio nas fábricas kraft

A China tem quantidades substanciais de montanhas de calcário, especialmente na parte sul do país. As montanhas de calcário são famosas por aparecerem em pinturas, sobretudo nos arredores da cidade de Guilin, na província de Guangxi. Por isso, as fábricas kraft da China, e especificamente do sul da China, não têm fornos de cal, devido à economia de operar um forno de cal com combustível de hidrocarboneto em comparação com a compra da cal. Os fornecedores locais de CaO, que usam carvão como fonte de calor para calcinar o calcário (CaCO₃ em CaO), inviabilizam a instalação e a operação de um forno de cal. Sem forno de cal, o ciclo do cálcio fica aberto, exigindo a compra de cal nova e o aterro da lama de cal residual.

Processo CPL Platey

A CPL desenvolveu um processo para criar morfologias de PCC de alto valor, a saber, rômbica e lamelar. As modificações são feitas na planta de recaustificação de fábricas de circuito aberto (sem regeneração de CaO), isto é, fábricas de celulose sem forno de cal ou outro processo para regenerar a cal virgem (também chamada óxido de cálcio). As morfologias rômbica e lamelar são as de maior valor comercial do CaO.